2019年，锂(li)离子(zi)电池(chi)已(yi)经走过(guo)了(le)28个年头，锂(li)离子(zi)电池(chi)的(de)(de)(de)历史要追(zhui)述到1991年日本索尼公司(si)(si)推(tui)出的(de)(de)(de)首款商(shang)业(ye)锂(li)离子(zi)电池(chi)，在此之前Moli Energy公司(si)(si)曾经推(tui)出Li／MoS2电池(chi)，凭借着优(you)异的(de)(de)(de)性能迅速(su)火遍全(quan)球，让Moli Energy公司(si)(si)成(cheng)(cheng)为全(quan)球首屈一(yi)指(zhi)的(de)(de)(de)电池(chi)企业(ye)，然而(er)好景(jing)不(bu)长(zhang)，多(duo)起电池(chi)起火爆(bao)炸事(shi)件引发(fa)(fa)了(le)大规模的(de)(de)(de)召(zhao)回，Moli Energy公司(si)(si)也从此一(yi)蹶(jue)不(bu)振。随后(hou)的(de)(de)(de)研究表(biao)明金属(shu)锂(li)二次(ci)电池(chi)起火爆(bao)炸的(de)(de)(de)主要原因来(lai)自于充电过(guo)程中(zhong)的(de)(de)(de)锂(li)枝晶生长(zhang)，因此人们开始尝试开发(fa)(fa)一(yi)种能够替代金属(shu)锂(li)的(de)(de)(de)负极(ji)(ji)材料。当时正在旭(xu)化成(cheng)(cheng)工作(zuo)的(de)(de)(de)吉野彰(zhang)将(jiang)目光转向了(le)高能量(liang)密(mi)度的(de)(de)(de)石墨(mo)负极(ji)(ji)材料，并(bing)采用新(xin)的(de)(de)(de)碳酸(suan)脂类溶剂解决了(le)传(chuan)统(tong)溶剂PC无法在石墨(mo)负极(ji)(ji)表(biao)面形(xing)(xing)成(cheng)(cheng)稳定SEI膜的(de)(de)(de)问题，并(bing)在1987年推(tui)出了(le)焦炭／LCO体(ti)系锂(li)离子(zi)电池(chi)，这(zhei)也是目前所有锂(li)离子(zi)电池(chi)体(ti)系的(de)(de)(de)雏(chu)形(xing)(xing)，也正是因此吉野彰(zhang)被称为锂(li)离子(zi)电池(chi)之父，此后(hou)旭(xu)化成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)合作(zuo)伙伴索尼公司(si)(si)和A&T Battery公司(si)(si)成(cheng)(cheng)功的(de)(de)(de)将(jiang)锂(li)离子(zi)电池(chi)商(shang)业(ye)化，并(bing)在摄像机等消费电子(zi)产品巨大需(xu)求的(de)(de)(de)刺激(ji)下迅速(su)发(fa)(fa)展，取得了(le)巨大的(de)(de)(de)成(cheng)(cheng)功。

提到(dao)吉野彰(zhang)研发的(de)(de)锂(li)离子(zi)(zi)电(dian)池(chi)，我们就不得不提另外(wai)一(yi)位重量(liang)级人(ren)物——Goodenough，早期的(de)(de)锂(li)离子(zi)(zi)电(dian)池(chi)，以及目前大(da)多(duo)数的(de)(de)3C类锂(li)离子(zi)(zi)电(dian)池(chi)采用(yong)的(de)(de)正(zheng)极(ji)材(cai)料(liao)都是(shi)(shi)一(yi)种(zhong)叫做(zuo)钴酸锂(li)（LiCoO2）的(de)(de)材(cai)料(liao)，而这(zhei)种(zhong)材(cai)料(liao)正(zheng)是(shi)(shi)Goodenough老爷子(zi)(zi)一(yi)手打(da)造。当时Goodenough正(zheng)在(zai)英国牛(niu)津大(da)学对LiCoO2材(cai)料(liao)进(jin)行研究(jiu)，该材(cai)料(liao)的(de)(de)理论容量(liang)为274mAh/g，但并(bing)不是(shi)(shi)所有的(de)(de)Li+池(chi)都能够可(ke)(ke)逆的(de)(de)脱(tuo)(tuo)出(chu)，过多(duo)的(de)(de)Li+脱(tuo)(tuo)出(chu)会导致(zhi)材(cai)料(liao)的(de)(de)层状结构坍塌，而Goodenough经过努力最终实现了(le)超过半(ban)数Li+可(ke)(ke)逆脱(tuo)(tuo)出(chu)，从而使得LiCoO2的(de)(de)可(ke)(ke)逆容量(liang)达(da)到(dao)140mAh/g以上，正(zheng)是(shi)(shi)这(zhei)一(yi)成果(guo)为索尼推(tui)出(chu)首款商业锂(li)离子(zi)(zi)电(dian)池(chi)奠定了(le)基(ji)础。

索尼的(de)(de)首次推出的(de)(de)商业(ye)锂离(li)子(zi)(zi)电(dian)池的(de)(de)重量(liang)(liang)(liang)能(neng)(neng)量(liang)(liang)(liang)密(mi)度(du)仅为(wei)80Wh/kg左右(you)，体积能(neng)(neng)量(liang)(liang)(liang)密(mi)度(du)仅为(wei)200Wh/L（4.1V），随后锂离(li)子(zi)(zi)电(dian)池的(de)(de)发展进入了(le)(le)(le)快车道(dao)，在1995年(nian)日(ri)本东(dong)芝公司发现碳(tan)材(cai)料(liao)的(de)(de)嵌锂容(rong)量(liang)(liang)(liang)与其层间(jian)距(ju)d002密(mi)切相关，层间(jian)距(ju)越小则可逆容(rong)量(liang)(liang)(liang)越低，当d002=0.344nm时（完全(quan)石墨(mo)化）碳(tan)材(cai)料(liao)的(de)(de)容(rong)量(liang)(liang)(liang)最(zui)低，理论(lun)容(rong)量(liang)(liang)(liang)仅为(wei)372mAh/g，而层间(jian)距(ju)更(geng)大的(de)(de)硬碳(tan)材(cai)料(liao)（0.372nm）的(de)(de)理论(lun)容(rong)量(liang)(liang)(liang)则要(yao)比石墨(mo)材(cai)料(liao)高(gao)的(de)(de)多(duo)。因此在第二(er)代锂离(li)子(zi)(zi)电(dian)池上，人们(men)放弃了(le)(le)(le)软(ruan)碳(tan)类（焦(jiao)炭）材(cai)料(liao)，转而采用(yong)硬碳(tan)材(cai)料(liao)，这(zhei)也使得锂离(li)子(zi)(zi)电(dian)池的(de)(de)体积能(neng)(neng)量(liang)(liang)(liang)密(mi)度(du)提(ti)高(gao)到(dao)(dao)了(le)(le)(le)220Wl/L。重量(liang)(liang)(liang)能(neng)(neng)量(liang)(liang)(liang)密(mi)度(du)则提(ti)高(gao)到(dao)(dao)了(le)(le)(le)85Wh/kg（4.2V）。

但(dan)是硬(ying)(ying)碳(tan)(tan)材(cai)料(liao)(liao)(liao)并不是最佳的(de)负极材(cai)料(liao)(liao)(liao)选择，首先硬(ying)(ying)碳(tan)(tan)材(cai)料(liao)(liao)(liao)的(de)密度比(bi)较小（晶体的(de)层(ceng)间距大(da)），并且在(zai)首次充放(fang)电(dian)(dian)过程中(zhong)还面存在(zai)严重的(de)不可(ke)逆容量(liang)(liang)(liang)的(de)损失，这会在(zai)消耗(hao)大(da)量(liang)(liang)(liang)的(de)Li+，从而影响锂离子电(dian)(dian)池(chi)能(neng)量(liang)(liang)(liang)密度的(de)提(ti)升。同时我们对比(bi)石(shi)墨材(cai)料(liao)(liao)(liao)和硬(ying)(ying)碳(tan)(tan)材(cai)料(liao)(liao)(liao)的(de)充放(fang)电(dian)(dian)曲线可(ke)以发现，石(shi)墨材(cai)料(liao)(liao)(liao)的(de)容量(liang)(liang)(liang)大(da)部分都在(zai)一个平台上，而硬(ying)(ying)碳(tan)(tan)材(cai)料(liao)(liao)(liao)有(you)很大(da)的(de)一部分容量(liang)(liang)(liang)都集中(zhong)倾斜(xie)的(de)曲线上，这对于提(ti)升锂离子电(dian)(dian)池(chi)的(de)能(neng)量(liang)(liang)(liang)密度是非常(chang)不利的(de)。

风水轮流转，由于硬(ying)碳(tan)材料(liao)存在(zai)的(de)(de)(de)种种问(wen)题，因此人们(men)又(you)开始重(zhong)新(xin)审视(shi)石(shi)墨(mo)(mo)材料(liao)作为(wei)负极(ji)材料(liao)的(de)(de)(de)可(ke)能(neng)(neng)性，早期(qi)石(shi)墨(mo)(mo)材料(liao)在(zai)PC溶剂中无法(fa)形成稳定的(de)(de)(de)SEI膜(mo)，以(yi)及(ji)PC共(gong)嵌(qian)入(ru)的(de)(de)(de)问(wen)题阻碍了(le)(le)石(shi)墨(mo)(mo)材料(liao)的(de)(de)(de)应(ying)用，但是人们(men)通过在(zai)电解液(ye)中加(jia)入(ru)EC溶剂，在(zai)石(shi)墨(mo)(mo)表面形成了(le)(le)稳定的(de)(de)(de)SEI膜(mo)，并(bing)避免了(le)(le)PC共(gong)嵌(qian)入(ru)的(de)(de)(de)问(wen)题，因此在(zai)90年(nian)(nian)代中期(qi)以(yi)后(hou)，锂离(li)子电池(chi)市(shi)场又(you)开始逐渐(jian)转向(xiang)石(shi)墨(mo)(mo)材料(liao)，并(bing)且随着石(shi)墨(mo)(mo)材料(liao)性能(neng)(neng)的(de)(de)(de)不断提升，其市(shi)场占有率(lv)也逐年(nian)(nian)增加(jia)，硬(ying)碳(tan)材料(liao)逐渐(jian)被淘汰出局(ju)。在(zai)石(shi)墨(mo)(mo)材料(liao)性能(neng)(neng)提升的(de)(de)(de)帮(bang)助下，锂离(li)子电池(chi)的(de)(de)(de)性能(neng)(neng)也得到了(le)(le)大(da)幅的(de)(de)(de)提升，体积能(neng)(neng)量密度从(cong)1997年(nian)(nian)的(de)(de)(de)350Wh/L，提高到了(le)(le)2011年(nian)(nian)的(de)(de)(de)625Wh/L。

石墨材料(liao)经过(guo)多年的(de)(de)(de)(de)(de)发展，目(mu)前的(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)逆容量已(yi)经非(fei)常接近其(qi)理论容量，为了进一步提升锂离子电池的(de)(de)(de)(de)(de)能(neng)量密(mi)度人们开始将目(mu)光转(zhuan)向其(qi)他(ta)容量更(geng)高(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)材料(liao)，在众多的(de)(de)(de)(de)(de)候选者中，Si负极(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)凭借着(zhe)4200mAh/g（Li4.4Si）的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)容量优势得到了广泛的(de)(de)(de)(de)(de)关(guan)注。然而Si材料(liao)并非(fei)完美的(de)(de)(de)(de)(de)负极(ji)材料(liao)，在完全(quan)嵌(qian)锂的(de)(de)(de)(de)(de)状态(tai)下(xia)，Si材料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)体积膨胀(zhang)可(ke)达300%以(yi)上，这不仅(jin)仅(jin)会(hui)造成Si材料(liao)自身的(de)(de)(de)(de)(de)粉(fen)化，还会(hui)破坏电极(ji)结(jie)构和导(dao)电网(wang)络，导(dao)致锂离子电池的(de)(de)(de)(de)(de)可(ke)逆容量快(kuai)速衰降。

虽然(ran)经(jing)过(guo)科研工作者们不(bu)懈的(de)努力(li)，Si负极(ji)(ji)(ji)(ji)存在的(de)问(wen)题(ti)已经(jing)逐步得到克服，然(ran)而(er)Si材料显然(ran)不(bu)是(shi)最理想(xiang)的(de)负极(ji)(ji)(ji)(ji)材料，人(ren)们仍然(ran)在追求终极(ji)(ji)(ji)(ji)目(mu)标——金属(shu)Li。锂离(li)子电(dian)池(chi)的(de)历(li)史(shi)就像是(shi)一个圆，当初因(yin)为(wei)安全问(wen)题(ti)我(wo)们放(fang)弃了金属(shu)Li，然(ran)而(er)经(jing)过(guo)20多(duo)年的(de)发(fa)展，我(wo)们又因(yin)为(wei)能(neng)量密度绕回(hui)到了金属(shu)Li，当然(ran)我(wo)们现(xian)在回(hui)到金属(shu)Li负极(ji)(ji)(ji)(ji)并非是(shi)退回(hui)了原点，今天我(wo)们对金属(shu)Li负极(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)安全问(wen)题(ti)有了更深入的(de)认(ren)识，也提出了更好的(de)解决(jue)方(fang)案——全固态电(dian)池(chi)，利(li)用(yong)固态电(dian)解质的(de)高剪切强(qiang)度阻断金属(shu)Li负极(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)枝晶生长，从而(er)避免(mian)内短路(lu)的(de)发(fa)生。

锂(li)离(li)子电池(chi)鼻祖级正极材(cai)料(liao)钴酸锂(li)（LiCoO2）最(zui)早在(zai)1980年(nian)由斯坦福大学(xue)的(de)(de)Godshall等人提出，最(zui)初(chu)这(zhei)种(zhong)材(cai)料(liao)需要在(zai)400-450℃的(de)(de)高(gao)温环(huan)境下(xia)工作(zuo)，但是不久后Mizushima等人就发现如果(guo)使(shi)用有机(ji)电解液则这(zhei)种(zhong)材(cai)料(liao)能够在(zai)常温下(xia)稳定的(de)(de)工作(zuo)。LCO材(cai)料(liao)的(de)(de)出现显著提高(gao)了(le)锂(li)离(li)子电池(chi)的(de)(de)工作(zuo)电压（4V以上(shang)），经过Goodenough的(de)(de)努(nu)力LCO材(cai)料(liao)的(de)(de)可(ke)逆容量达到140mAh/g以上(shang)，为后来索尼公(gong)司推出锂(li)离(li)子电池(chi)奠定了(le)基础。

与(yu)LCO同时发展起来的正(zheng)极(ji)材(cai)料还又尖晶石结构的LiMn2O4材(cai)料，相(xiang)比于LCO材(cai)料，LiMn2O4材(cai)料成本(ben)上(shang)更佳具有(you)优势，热稳(wen)定性更好，功率特性更好，毒性更小，但是(shi)LiMn2O4材(cai)料仍然面临放电(dian)电(dian)压低，体积膨胀(zhang)和Mn溶解等问(wen)题(ti)，因此LiMn2O4材(cai)料的应用(yong)受到了很大的限制，在2005年(nian)市场份额仅为(wei)10%，到2016年(nian)下降(jiang)到了8%，目前(qian)LiMn2O4材(cai)料的应用(yong)主要(yao)集中在一些电(dian)动(dong)工具，以及日(ri)产(chan)聆(ling)风电(dian)动(dong)汽车的电(dian)池中LiMn2O4材(cai)料与(yu)其(qi)他材(cai)料进行混(hun)合，以降(jiang)低成本(ben)，提高热稳(wen)定性。

1997年德州大学奥(ao)斯汀分校的(de)Padhi等人合成了LiFePO4 (LFP),LiMnPO4, LiCoPO4和(he)LiNiPO4材(cai)料(liao)(liao)，研究(jiu)表明(ming)在这几种材(cai)料(liao)(liao)中只(zhi)有(you)(you)LFP材(cai)料(liao)(liao)能够可逆的(de)嵌入和(he)脱出(chu)Li+，凭借着低成本和(he)良好的(de)热稳(wen)定(ding)性(xing)的(de)优势LFP材(cai)料(liao)(liao)在动(dong)力电(dian)池(chi)(chi)领域迅速走红，2016年其(qi)市场占有(you)(you)率已(yi)经达到36%，LFP的(de)走红甚至还在国内引发(fa)了一场专利大战（《下(xia)一个中兴事件(jian)？电(dian)池(chi)(chi)材(cai)料(liao)(liao)核(he)心(xin)专利缺(que)失之殇！》）。

对高(gao)(gao)能(neng)(neng)量(liang)(liang)(liang)密度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)追(zhui)求催(cui)生(sheng)了另外(wai)一种重要的(de)(de)(de)(de)(de)正(zheng)极(ji)(ji)材(cai)(cai)料(liao)(liao)，Ni基(ji)(ji)正(zheng)极(ji)(ji)材(cai)(cai)料(liao)(liao)，LiNiO2(LNO)具(ju)(ju)有与LCO类(lei)(lei)似的(de)(de)(de)(de)(de)层状结构，但是(shi)容(rong)量(liang)(liang)(liang)能(neng)(neng)够达到220mAh/g，远高(gao)(gao)于(yu)LCO材(cai)(cai)料(liao)(liao)，Ni相比于(yu)Co低廉的(de)(de)(de)(de)(de)价(jia)格也(ye)让LNO材(cai)(cai)料(liao)(liao)在成本(ben)上更佳具(ju)(ju)有优势。但是(shi)LNO材(cai)(cai)料(liao)(liao)首(shou)次效(xiao)率低，循环稳定(ding)(ding)性(xing)差限制了其(qi)大规模(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)应(ying)用(yong)(yong)，研究(jiu)表明Co、Al、Mn等元(yuan)素(su)的(de)(de)(de)(de)(de)替代部(bu)分Ni元(yuan)素(su)能(neng)(neng)够显著提高(gao)(gao)LNO材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)稳定(ding)(ding)性(xing)。因此我(wo)们现在看(kan)到的(de)(de)(de)(de)(de)Ni基(ji)(ji)材(cai)(cai)料(liao)(liao)主要分为(wei)两大类(lei)(lei)，一类(lei)(lei)是(shi)三元(yuan)NCM材(cai)(cai)料(liao)(liao)，一类(lei)(lei)是(shi)NCA材(cai)(cai)料(liao)(liao)。凭借(jie)着高(gao)(gao)容(rong)量(liang)(liang)(liang)和(he)良好的(de)(de)(de)(de)(de)循环稳定(ding)(ding)性(xing)，两种材(cai)(cai)料(liao)(liao)在动力电(dian)(dian)(dian)池(chi)领域迅速(su)得到了广(guang)泛的(de)(de)(de)(de)(de)应(ying)用(yong)(yong)，特(te)别是(shi)在国(guo)内NCM材(cai)(cai)料(liao)(liao)更是(shi)成为(wei)了高(gao)(gao)比能(neng)(neng)电(dian)(dian)(dian)池(chi)的(de)(de)(de)(de)(de)主流正(zheng)极(ji)(ji)材(cai)(cai)料(liao)(liao)。Ni基(ji)(ji)材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)容(rong)量(liang)(liang)(liang)与其(qi)中Ni的(de)(de)(de)(de)(de)含量(liang)(liang)(liang)具(ju)(ju)有密切的(de)(de)(de)(de)(de)关系，因此近年来在不断提高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)动力电(dian)(dian)(dian)池(chi)能(neng)(neng)量(liang)(liang)(liang)密度(du)的(de)(de)(de)(de)(de)推动下，Ni基(ji)(ji)正(zheng)极(ji)(ji)材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)Ni含量(liang)(liang)(liang)也(ye)在不断提高(gao)(gao)，从最(zui)初的(de)(de)(de)(de)(de)NCM111材(cai)(cai)料(liao)(liao)，提高(gao)(gao)到NCM532，NCM622，随着动力电(dian)(dian)(dian)池(chi)能(neng)(neng)量(liang)(liang)(liang)密度(du)向300Wh/kg迈进，NCM811材(cai)(cai)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)应(ying)用(yong)(yong)也(ye)已经日益普(pu)遍。

纵观锂(li)离子(zi)电池(chi)的(de)(de)(de)(de)整个历(li)史，锂(li)离子(zi)电池(chi)的(de)(de)(de)(de)诞(dan)生源于金属(shu)Li负极的(de)(de)(de)(de)不(bu)安全，经过(guo)二十多年的(de)(de)(de)(de)发展，负极材(cai)(cai)料经历(li)了(le)石(shi)墨-硬碳(tan)-石(shi)墨-Si材(cai)(cai)料的(de)(de)(de)(de)变(bian)迁，最终(zhong)因(yin)为(wei)对(dui)高能量密度的(de)(de)(de)(de)需求，我(wo)们又(you)转(zhuan)(zhuan)回(hui)了(le)金属(shu)Li负极，然而(er)我(wo)们并不(bu)是回(hui)到(dao)了(le)原点，而(er)是我(wo)们找到(dao)了(le)更好的(de)(de)(de)(de)解决(jue)方案——全固态电池(chi)。正(zheng)极材(cai)(cai)料的(de)(de)(de)(de)发展历(li)程与负极并不(bu)相同，虽然经过(guo)几(ji)代材(cai)(cai)料的(de)(de)(de)(de)变(bian)迁LCO材(cai)(cai)料并未完全淘(tao)汰，但是在成本、安全性的(de)(de)(de)(de)压力下，锂(li)离子(zi)电池(chi)的(de)(de)(de)(de)正(zheng)极材(cai)(cai)料也在逐渐转(zhuan)(zhuan)向了(le)LFP和Ni基材(cai)(cai)料两大类。